| Aditivos para Combustibles | |
Introducción
Tradicionalmente los aditivos para combustibles han sido usados como una herramienta para realzar características naturales de los hidrocarburos y asegurar el correcto funcionamiento de los motores.
Las tendencias a elaborar combustibles "Más limpios" han incidido en su composición química , limitando la necesidad de emplear aditivos de aplicaciones tradicionales, tales como :
antioxidantes
deactivadores
metálicos
anticorrosivos
los cuales, en caso de continuar siendo necesaria su incorporación, ven declinar el nivel de concentración requerido para proteger al combustible durante las etapas de almacenaje y distribución .
Paralelamente las presiones ambientalistas han marcado que, en los últimos años , los aditivos para combustibles, adoptaran un nuevo rol : el de controlar y modificar los depósitos en el sistema de inducción del mismo y la cámara de combustión, actuando en forma indirecta sobre el nivel de toxicidad de los gases de emisión y la vida útil de los motores.
La disminución de las emisiones de particulado diesel es también un objetivo de los investigadores de las químicas de los aditivos . Según información reciente estarían próximos a obtenerse, en forma comercial, productos que al formar parte de la formulación del combustible, actuarían como "promotor/activador" modificando el comportamiento del diesel durante el proceso de la combustión, mejorando la atomización , disminuyendo el consumo y como una consecuencia natural se mejorará la calidad de las emisiones, especialmente en hidrocarburos y particulado.
El análisis de las tendencias en nuevas químicas de aditivos marca que los mismos están llamados a tener una importante contribución en la reformulación de combustibles , al ser éstos una herramienta de bajo costo que complementa los esfuerzos de transformación del parque refinador necesarios para afrontar los desafíos y restricciones que , desde la óptica ambientalista , regirán para los próximos años.
Mejoradores Octánicos
Derivado de Plomo
Los primeros productos adicionados a las gasolinas han sido los derivados orgánicos de plomo, habiendo resultado la opción más económica y fácil de aumentar la calidad antidetonante del combustible.
Desde la década del 70, en los EE.UU., se inicia una etapa de reducción y eliminación total del empleo del mismo , basado en fuertes razones ambientalistas que identifican al mismo, no solo, por su alta toxicidad y perjuicio para la salud humana , sino como una barrera para el uso de convertidores catalíticos para tratamiento de las emisiones , debido a su carácter de "veneno" para los metales que conforman el mismo.
La iniciativa de los EE.UU. fue seguida por distintos países y hoy Europa se encuentra en un valor aproximado de comercialización del 60% de gasolina unleaded, con una distribución desigual entre los distintos países (mapa anterior).
Esta evolución de la comercialización de naftas sin plomo ha permitido el ingreso y difusión de la utilización de convertidores catalíticos , los cuales , a fines de 1996 se ubicaron en los valores definidos en el siguiente gráfico.
En nuestro país , desde el mes de marzo del año 1996 la totalidad de las naftas comercializadas, en cualquiera de sus grados (Normal, Súper y Ultra) , corresponde a combustibles libres de agregado de plomo , no obstante una compañía que opera en el mercado local utiliza un derivado metálico, específicamente de Manganeso, como mejorador octánico.
Derivado de Manganeso
Durante años se buscó algún compuesto organometálico como sustituto del plomo como antidetonante. Dentro de este contexto se inicia en el año 1958 la utilización del Tricarbonil Metil Ciclopentadienil Manganeso (MMT) .
El uso de éste se recomendaba a muy bajas concentraciones, debajo de 0,165 g de Mn/litro , debido a su influencia en la estabilidad del combustible y el efecto promotor de formación de depósitos, manteniendo, aún a estos niveles de dosificación , la característica de veneno de los convertidores catalíticos.
En Estados Unidos, FORD ha incluído explícitamente en los manuales de los propietarios de vehículos modelos 1997 que sea evitado el uso de gasolinas aditivadas con MMT, nombre comercial del aditivo antidetonante a base de Manganeso, siguiendo el camino anteriormente iniciado por la General Motors y Chrysler .
En dichos manuales , que por supuesto también mencionan como combustible apto las gasolinas RFG de CARB , Ford establece que sus vehículos han sido diseñados para operar con determinados tipo de naftas y agrega que los daños que se pudieran ocasionar por la utilización de productos que no han sido recomendados en los mismos, estarán fuera de los alcances de las garantías de la unidad.
Esto anterior lo fundamenta en el hecho que aún en aquellos casos que el vehículo pueda funcionar adecuadamente, se vería afectado el sistema de tratamiento de gases de emisión.
Paralelamente el nuevo Ministro de Medio Ambiente de Canadá introdujo la prohibición del uso de derivados de manganeso en las gasolinas luego de haber sido autorizado por aproximadamente 19 años .
Las restantes compañías han logrado mantener y/o aumentar los números de octanos Research y Motor a través del empleo de corrientes ricas en hidrocarburos de alta calidad antidetonante, como son los cortes de reformado, isomerizado y alquilado y especialmente los derivados oxigenados, del tipo de los éteres : Metil Ter Butil Eter (MTBE) y Ter Amil Metil Eter (TAME) .
YPF S.A. ha puesto en marcha, las unidades de Isomerización, Alquilación y TAME , las cuales en conjunto con las dos unidades anteriores de MTBE permiten la elaboración de naftas, de altos valores octánicos , equilibradas composicionalmente, en cuanto a sus contenidos de hidrocarburos aromáticos y benceno y totalmente libres de derivados metálicos .
Tendencias en materia de Aditivos
Métodos de Ensayos :
No se ha definido un método de ensayo estandarizado para la determinación de la tendencia a la formación de depósitos en cámara de combustión , tema éste que continúa en estudio.
Desarrollo
Hasta la década del 70 fue muy poca la cantidad empleada de aditivos para Gas Oil . El combustible elaborado , en la mayoría de las refinerías del mundo , consistía en una mezcla de corrientes de distintos procesos.
El aumento de demanda de combustible diesel marcó la necesidad de maximizar la producción , modificando las características de los cortes de procesos y/o incorporando en el blending corrientes de origen craqueado . Estas comienzan a marcar la necesidad de utilizar aditivos mejoradores de determinadas propiedades a efectos de cumplir con los valores especificados y las exigencias del mercado .
Actualmente y al igual que en las gasolinas , una importante fuerza impulsora para el empleo de aditivos en la formulación de Gas Oil corresponde a las restricciones ambientalistas orientadas a la elaboración de combustibles Más Limpios.
Otro factor adicional que está actuando sobre las tendencias en el empleo de aditivos para gas oil, es la necesidad de los productores de combustibles de diferenciar su calidad y aprovechar la misma como una fuerte estrategia de marketing.
Antioxidantes y deactivadores metálicos
La oxidación de hidrocarburos insaturados, altamente reactivos e inestables térmicamente, debido a la reacción de polimerización , tienden a la formación de sedimentos responsables de la obturación de los medios filtrantes del sistema de distribución de combustible en el motor y depósitos de gomas en los inyectores.
Paralelamente dichas reacciones , oxidación de hidrocarburos olefínicos, se manifiestan con un importante aumento del color. Cabe aclarar que en este último aspecto interviene también la oxidación de compuestos altamente polares, derivados de nitrógeno y azufre unidos a anillos aromáticos, lo cual si bien no genera formación de depósitos, es detectado rápidamente por el Cliente como una característica de calidad deficiente.
La formación de depósitos en el sistema de inyección afecta directamente el tipo de spray de combustible , su contacto con el aire y por lo tanto el desarrollo de una combustión deficiente , aumentando la cantidad y toxicidad de las emisiones.
Los aditivos empleados generalmente son antioxidantes-estabilizantes y resultan una combinación de derivados fenólicos y aminas u otros compuestos, básicos, que incorporan nitrógeno , previenen la formación de depósitos a temperatura ambiente, al reaccionar con los radicales peróxidos e interrumpir la propagación de reacciones en cadena .
El uso de este tipo de aditivos no es necesario cuando se emplean cortes de destilación directa. Su empleo se incrementa cuando se incorporan al blending corrientes de origen craqueado.
Existen distintos métodos de evaluación del fenómeno anterior y de la capacidad de inhibición demostrada por los aditivos, el más ampliamente difundido corresponde al ASTM D-2274, que a través de una oxidación de 16 horas a 95 °C y con un flujo de oxígeno de 3 litros por hora, determina la estabilidad en forma acelerada .La cantidad de sedimentos formados es relacionada con la capacidad que tiene el combustible de permanecer estable en períodos y condiciones normales de almacenaje.
Mejoradores de Flujo en Frío
La característica parafínica de los combustibles diesel, que es excelente en la propiedad de autoignición o Número de Cetano , limita , como contrapartida, la capacidad que tienen los combustibles para fluir a bajas temperaturas.
A medida que disminuye la temperatura del combustible, comienzan a separarse cristales de parafinas desde el seno del mismo. Estos cristales, según la velocidad de enfriamiento a la cual se encuentra sometido el gas oil, inician una etapa de crecimiento y como resultado del mismo se genera agregación de cristales, que según su tamaño pueden llegar a la obturación total de los sistemas de filtros de los vehículos.
El taponamiento del sistema de distribución del combustible, imposibilita la llegada del Gas Oil a la cámara y por ende se interrumpe el proceso de combustión, con marchas irregulares o directamente la parada total del equipo.
Existen distintos ensayos de laboratorios que permiten predecir , en forma rápida, el comportamiento en campo que puede esperarse del combustible :
Punto de Enturbiamiento (ASTM D-2500) : Es la temperatura de aparición de los primeros cristales de parafinas.
Punto de Obstrucción de Filtro Frío (IP 309) : Es la temperatura a la cual el combustible deja de fluir a través de una malla de 45 micrones.
Punto de Escurrimiento (ASTM D-97) : Es la temperatura a la cual el combustible deja de fluir.
Las características de flujo a bajas temperaturas están influenciadas por la incorporación de corrientes de destilación directa de mayor punto de ebullición o bien por la condición altamente parafínica de los crudos empleados en la obtención de los cortes.
A partir de lo anterior se desprende que una forma de adecuación de las mismas a las necesidad climáticas de la zona de operatividad del combustible, puede lograrse mediante el ajuste de los cortes en proceso y/o en la selección de las corrientes que integran el pool .
No obstante y a efectos de poder cumplir con demandas crecientes de este combustible y eficientizar la productividad del refino , se ha desarrollado y difundido en el mundo , el empleo de Aditivos Mejoradores de Flujo.
Detergentes - Dispersantes
Una de las consecuencias de las presiones ambientalistas, al igual que en el caso de las gasolinas, es que la utilización de aditivos detergentes-dispersantes para gas oil esté en franco crecimiento, como una forma de mantener las condiciones de diseño del parque automotor asegurando mejor combustión y calidad de emisiones.
La formación de lacas y depósitos de carbón sobre los inyectores trae como resultado una influencia negativa sobre la cantidad de combustible inyectado y el tipo de spray resultante.
El empleo de aditivos detergentes - dispersantes actúa sobre dicho fenómeno , manteniendo las características de diseño del circuito de inducción y permitiendo una operación con :
Motor Más Limpio
Combustión Más
Limpia
Mayor Vida Util del
Motor
Menor Consumo de
Combustible
Menor Cantidad de
Emisiones
Menor Toxicidad de las
Emisiones
