El objetivo principal del hidrotratamiento de naftas es acondicionar la carga a la unidades de Reforming Catalítico e Isomerización. La remoción de metales, junto con la eliminación de azufre, oxigeno y nitrógeno es necesaria debido a que estos son venenos para los catalizadores.
Hidrotratamiento de naftas
Son procesos donde se hace reaccionar hidrógeno con hidrocarburos insaturados (olefinas y aromáticos) transformandolos en saturados (parafinicos y nafténicos). Además el hidrógeno reacciona con compuestos de azufre, nitrógeno y oxigenados transformandolos en ácido sulfhidrico (SH2), amoniaco (NH3) y agua (H2O).
La carga esta constituida por naftas pesadas de destilación primaria ( Topping ) y naftas pesadas de las Unidades de Coque. Luego de ser calentada, la carga pasa por un sistema de reacción donde el hidrocarburo toma contacto con el hidrógeno en presencia de un catalizador. La corriente de salida del sistema de reacción pasa por un separador de alta presión donde se separa el hidrógeno que no reaccionó junto con parte del sulfhídrico y amoníaco formado, luego la corriente pasa a una torre estabilizadora donde se elimina una pequeña cantidad de gases por la parte superior. Por el fondo sale nafta hidrotratada .
Reacciones de Hidrotratamiento
Las principales reacciones que se llevan a cabo en las Unidades de Hidrotratamiento son:
Desmetalización (Remoción de Metales de la Carga)
Saturación de Olefinas
Remoción de Azufre
Remoción de Nitrógeno
La remoción de metales es completa cuando la temperatura de reacción supera los 315 ºC
Metales en la Carga
A continuación se presenta una tabla donde se muestra el origen de los metales que se encuentran en la carga a los hidrotratamientos:
Saturación de Olefinas
La reacción de saturación de olefinas es muy rápida y altamente exotérmica
Desnitrificación
La desnitrificación es una reacción lenta y levemente exotérmica
Remoción de Compuestos de Oxígeno
La remoción de oxigeno es una reacción rápida y es completa a la temperatura normal de reacción:
Hidrocracking - Isomax
La unidad de Hidrocracking procesa gas oil liviano de vacío y gas oil pesado de topping produciendo gas residual, propano comercial, butano comercial, nafta, aercombustible JP1 y gas oil comercial. Isomax es un proceso fundamental en la Refinería dado que la alta calidad del gas oil que produce, mejora sustancialmente el pool de productos. La carga es calentada y pasa al sistema de reacción que consta de dos reactores en paralelo. En ellos la carga se pone en contacto junto con el hidrogeno con un catalizador especifico.
En los reactores se obtiene una completa remoción de compuestos de azufre, nitrógeno, oxigenados, olefinas y aromáticos policlicos, a la vez se produce la ruptura de cadenas de alto peso molecular a hidrocarburos de bajo rango de destilación ( naftas, jet fuel y gas oil ). El producto obtenido es enviado a un separador gas-liquido donde se libera el hidrógeno que no reacciono. Los productos de reacción son enviados a una torre fraccionadora donde son separados.
Beneficios economicos del Hidrocracking
Carga: Gas oil liviano de Vacío, Gas oil pesado de Topping
Destino alternativo de la carga: Fuel oil
Precio del Fuel oil: 87 $ / m3
Precio de los productos obtenidos:
J.P. ( 27 % ) : 134 $ / m3
Gas
oil ( 45 % ): 130 $ / m3
Naftas ( 30 % ): 130 $ / m3
Incremento en el beneficio por m3 convertido: 46 $
Características de la Carga
La carga a la Unidad de Hidrocracking tiene las siguientes caracteristicas:
Punto
Máximo: Inferior a 510 º C
Azufre:
Inferior a 3 % wt
Nitrógeno:
Inferior a 1000 ppm wt
Asfaltenos:
Inferior a 500 ppm wt
Metales
Totales: Inferior a 2 ppm wt
Tipo de reacciones en la Unidad de Hidrocracking
Las reacciones en la Unidad de Hidrocracking tienen por objeto:
Mecanismo Bi Funcional del Catalizador de Hidrocracking
Función
Metálica ( Níquel - Wolframio ): Se producen olefinas o ciclo olefinas
Función
Ácido ( Alúmina ): Estas olefinas se transforman en iones carbonio que son compuestos
con carga electrica positiva. El ion carbonio cambia su estructura distribuyendose de
distinta manera en el espacio(isomerización ). Luego se craquea a pequeños iones
carbonio y olefina. Los iones carbonio se convierte a olefina desprendiendose de la carga
electrica que habian adquirido.
Función
Metálica: Satura las olefinas generando parafinas e isoparafinas.
Importancia de la Isomerización en el Hidrocracking
Las isoparafinas iC10, iC11, iC12 y superiores, componentes del gas oil de Isomax, son mejoradores del poder detonante del gas oil.
Las isoparafinas tienen mejor indice de cetano que las cicloparafinas y aromáticos
El gas oil de Isomax tiene normalmente un índice de cetano de 65.
Termodinámica de las reacciones de Hidrocracking
Cinética de las Reacciones de Hidrocracking
La velocidad de las reacciones de Hidrocracking siguen la cinética de primer orden en función de la concentración de los productos reactantes.
Las velocidades relativas de reacción depende de facilidad de absorción de los reactantes sobre el catalizador
Variables de Procesos: Hidrotratamiento e Hidrocracking
Las principales variables de proceso son:
Velocidad Espacial (LHSV)
Es la medida de la cantidad de carga que se procesa por volumen de catalizador en un periodo de tiempo determinado.
Más velocidad espacial, menor calidad de producto.
Para igual calidad de producto con mayor velocidad espacial, debemos compensar con mayor temperatura.
Presión Parcial de Hidrógeno
Se define como la presión parcial de hidrógeno sobre los reactantes.
A menor presión, se requiere mayor temperatura para lograr la misma calidad de productos.
La presión parcial de hidrógeno se obtiene: Presión Parcial de H2: Presión Sistema x Pureza de H2 del reciclo.
Relación hidrógeno / hidrocarburo
La relación hidrógeno / hidrocarburo es la que mantiene el contacto físico entre el hidrógeno catalizador e hidrocarburos
De esta manera el hidrógeno estará disponible en todo momento en los sitios donde las reacciones químicas tienen lugar.
Hidrotratamiento de Naftas: Relación Hidrógeno / Hidrocarburo debe ser superior a 130 Nm3 H2/m3 carga (Nm3 H2 = Normales m3 de H2) Hidrocracking: Relación Hidrógeno Hidrocarburo debe ser superior a 1350 Nm3 H2 / m3 cargaTipo de Catalizadores utilizados en Hidroprocesos
A continuación se describen los catalizadores más comunes utilizados en Hidroprocesos y sus caracteristicas:
Cobalto Molibdeno:
Buena remoción de Azufre, pobre remoción de Nitrógeno
Níquel Molibdeno:
Buena remoción de Nitrógeno, pobre remoción de Azufre.
Níquel
- Wolframio: Buena remoción de Azufre, nitrógeno y favorecen el hidrocracking
Formas de los Catalizadores
Tipo de Carga de los Catalizadores
Carga Tradicional con Bolsa
Permite la carga de
una cantidad limitada de catalizador
Es necesario un
estricto control de la caida del catalizador para evitar su rotura.
Dense Loading
Permite una mayor
cantidad de catalizador por unidad de volumen
Se logra una carga
más uniforme que permite una mejor distribución del flujo durante la operación
Reduce
la formación de puntos calientes en el catalizador.
Activación del Catalizador
Sulfurización
Catalizador es
manufacturado y trasladado en el estado de oxido de metales. (más seguro para manipular)
Los metales deben ser
convertidos a sulfuros de metales para obtener una mayor actividad en el catalizador.
La sulfurización del
catalizador se realiza después de su carga
Se inyectan agentes
con alto contenido de azufre y rápida descomposición
Es necesario un
cuidadoso control de la sulfurización ya que es altamente exotérmica
Normalmente
se agregan entre un 6 a 10% Wt.% de Azufre sobre el peso total del catalizador
Desactivación del Catalizador
Durante la operación normal el catalizador comienza a perder su actividad. Las principales causas de este fenómeno son:
Formación de Carbón
sobre sus centros activos (Regenerable)
Deposición de Metales
sobre sus centros activos (No Regenerable)
